Форум хіміків

Як я можу визначити дивлячись формулу NO, що це вільний радикал?
Дякую.
Я не впевнена, чи можу я видалити питання, тому я сама на нього і відповім. Азот після з'єднання з киснем має один неспарений електрон.

А от наприклад No (#102) Gruppa 7A має 7 валентних електронів, виходить 3 пари та один непарний. Чому No не є вільним радикалом?

Cherep Повідомлення: 23345 Зареєстровано: Чет жовт 30, 2003 9:22 am

Re: Чому NO це вільний радикал

Повідомлення Cherep » Вів жовт 12, 2010 12:36 pm

Боюся, ніяк. Думати треба чи малювати структури Льюїса.

А так, якщо на пальцях, то
азот у п'ятій групі 2s2 2p3 три неспарені електрони
кисень – в шостий 2s2 2p4 два неспарені електрони. він "зв'яже" тільки два неспарені електрони азоту, отже у азоту залишиться один

102 елемент – взагалі метал начебто. але річ не в цьому. у газоподібному стані його можна вважати радикалом. У нульовому наближенні, як і лужні метали, які свій електрон на спарювання багато чому "віддають"

Hedgehog хімік. Повідомлення: 13334 Зареєстровано: Ср Січ 19, 2005 7:41 pm

Re: Чому NO це вільний радикал

Повідомлення Hedgehog » Сер 13, 2010 12:07 pm

oceanmd написав: Як я можу визначити дивлячись формулу NO, що це вільний радикал?
Дякую.

Метод МО ЛКАО у найпростішому вигляді використовувати треба, однак. Для двоатомних молекул це нескладно
P.S. а взагалі цікаве зіставлення: NO та No

• події – глобальні та локальні
• ↳ оголошення та новини ChemPort.Ru
• ↳ що? де? коли?
• наука та технологія / chemical science&technology
• ↳ загальнохімічні питання / general chemical issues
• ↳ хімія у школі та вузі
• ↳ хімічна технологія
• ↳ техніка хімічного експерименту / techniques
• ↳ органічна хімія / organic chemistry
• ↳ загальнохімічні питання
• ↳ хімічні бази даних
• ↳ хімія у школі та вузі
• ↳ перевірені синтези
• ↳ неорганічна хімія та хімія твердого тіла / inorganic chemistry
• ↳ хімія у школі та вузі
• ↳ аналітична хімія / analytical chemistry
• ↳ Анхем
• ↳ фізична хімія / physical chemistry
• ↳ квантова хімія та моделювання
• ↳ біохімія та молекулярна біологія / biochemistry and molecular biology
• ↳ Молбіол
• ↳ полімери / chemistry of polymers
• ↳ хімічна технологія / chemical technology&production
• ↳ автохімія та миючі засоби
• ↳ лакофарбові матеріали та їх рецептури
• хімічний бізнес / chemical business
• ↳ постачання лабораторій, підприємств та організацій
• ↳ Можу, вмію
• ↳ барахолка
• ↳ питання-відповідь
• ↳ інновації у хімії
• ↳ ноу-хау від хіміків – у бізнес
• ↳ потрібне нове рішення
• ↳ про роботу
• ↳ робота на замовлення
• ↳ Можу, вмію
• ↳ барахолка
• хімічна освіта / chemical education
• ↳ обмін книгами, статтями, програмами
• ↳ Сцихаб
• ↳ Статті та книги on-line
• ↳ Статті та книги off-line
• ↳ Хімічні бази даних
• ↳ Корисні матеріали від учасників форуму
• ↳ навчання – вступ, іспити, заліки та кафедри
• ↳ абітурієнти та першокурсники
• ↳ кафедри
• ↳ аспірантура
• ↳ хімія у школі та вузі, допомога у вирішенні завдань
• ↳ Халява
• ↳ Репетиторство
• ↳ Лаборантська
• курилка
• ↳ віч-на-віч
• ↳ антихімія
• ↳ олімпіада-2010

Хто зараз на конференції

Зараз цей форум переглядають: немає зареєстрованих користувачів та 3 гостя

«Радикалом» (від radix – корінь) у звичайній російській мові найчастіше називають прибічника крайніх і рішучих заходів.В органічній хімії цей термін спочатку використовувався для позначення «корінної» частини молекули, що не змінюється у хімічних реакціях. Однак пізніше «вільним радикалом» стали називати молекулу з «обірваним» хімічним зв'язком, що має, навпаки, високу реакційну здатність і внаслідок цього вкрай нестійкою. Однак є радикали особливого «сорту» – так звані стабільні радикали, які можуть існувати як завгодно тривалий час, і не тільки в ефемерних концентраціях, але навіть як індивідуальні речовини!

Друга половина XX ст. характеризується фантастичним сплеском інтересу наукової громадськості до стабільних нітроксильних радикалів – органічних молекул, до складу якої входить нітроксильна група N-O, на якій і локалізований неспарений електрон. Синтез нових НР та вивчення їх хімічних властивостей не є самоціллю: ці сполуки використовуються при вирішенні різних завдань із застосуванням спектроскопії електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Метод спінових міток і зондів сьогодні широко застосовується в різних галузях хімії, біології та медицини, будучи воістину універсальним дослідницьким інструментом

There are more things in heaven and earth, Horatio,
Than are dreamt of in your filosophy
W. Shakespeare, Hamlet

Терміном «радикал» (від латинського radix – Корінь) в повсякденному російській мові найчастіше називають людину, прихильника крайніх і рішучих заходів. В органічній хімії цей термін спочатку використовувався для позначення «корінної» частини молекули, що не змінюється в хімічних реакціях, тобто символ чогось консервативного і непорушного.У тій же хімії потім з'явився термін «вільний радикал», що вказує, навпаки, на схильність частки вступати у різні хімічні взаємодії, характеризуючи крайню нестійкість.

Яку ж сутність приховує ще більш дивовижне граматичне поєднання – стабільний радикал?

Що являє собою частка речовини (молекула, атом), яку називають радикалом? Зазвичай у молекул всі електрони, які утворюють міжатомні зв'язки, так само як і власні електрони кожного атома існують парами (оскільки це найбільш енергетично вигідний стан молекули). Але якщо з якихось причин вийшла частка з непарним числом електронів, то один із електронів у ній неспарений – і вона є радикалом. Бувають і молекули-бірадикали з парною кількістю неспарених електронів, що знаходяться на різних молекулярних орбіталях.

Молекули з такою електронною конфігурацією мають дуже високу хімічну активність, спрямовану на «ліквідацію непарності» шляхом взаємодії з іншим радикалом (це процес рекомбінації). Але через дуже малу концентрацію радикалів така ситуація реалізується порівняно рідко; частіше вони взаємодіють з "першою зустрічною" молекулою незалежно від того, радикальна вона чи ні. Проте за взаємодії з нерадикальної молекулою непарність системи зберігається. Інакше висловлюючись, з одного радикала після такої взаємодії виникає інший. Цей останній, як правило, менш активний, ніж вихідний, однак у будь-якому випадку радикальність не зникає, а лише змінює свій характер, внаслідок чого одна радикальна частка, що виникла в системі, здатна породити цілий каскад реакцій за участю різних радикалів – так званий ланцюговий радикальний процес. Прикладом є горіння, в якому ініціатором ланцюга реакцій окислення може виступати молекула кисню, яка є бірадикалом – на відміну, наприклад, від молекули азоту (навіть недосвідченому в хімії відомо, що хімічна активність цих двох простих речовин дуже відрізняється).

Однак є радикали і трохи іншого сорту, які, незважаючи на наявність неспареного електрона, можуть існувати як завгодно тривалий час, причому не тільки в ефемерних концентраціях, але навіть як індивідуальні речовини! Загалом, мова піде про так звані стабільних радикалів.

«Нічийний» електрон

Першим відомим людині стабільним радикалом стала так звана сіль Фремі, відкрита у середині ХІХ ст. Але навіть думка про те, що ця молекула є вільним радикалом, виникнути не могла. У сучасному сенсі цей термін почали використовувати лише після відкриття американського хіміка-органіка М. Гомберга (1900). Він намагався синтезувати молекулу вуглеводню – гексафенілетану, але отримав невідому з'єднання, структура якого була встановлена ​​лише через 68 років.

Синтезована Гомбергом речовина мала дивні властивості: будучи безбарвною, утворювала розчини жовтого кольору і при цьому дуже легко реагувала з киснем повітря. При випаровуванні розчинника без доступу повітря знову утворювався безбарвний вихідний вуглеводень. Гомберг справедливо припустив, що отримане ним з'єднання в розчині оборотне дисоціює – розпадається на два трифенілметильні радикали.Це було дуже сміливе припущення на той час, і хоча трифенилметильный радикал міг існувати лише розчині і за відсутності кисню, він став першим стабільним радикалом *.

«Слуга» двох «панів»

Терміном «нітроксильний» радикал (НР) позначається молекула, до складу якої входить нітроксильна група N–O, на якій і локалізовано неспарений «радикальний» електрон. Спінова щільність у разі декалізується за двома атомам – кисню і азоту, чого досить забезпечення хімічної стійкості радикала.
Вражаюча стабільність цього типу радикалів обумовлена ​​тим, що його рекомбінація енергетично невигідна, тому що при цьому утворюється ланцюжок з чотирьох невуглецевих атомів (N-O-O-N), який вкрай нестійкий. Крім того, стійкість радикала значно вища, коли нітроксильна група знаходиться в тетраалкільному оточенні, яке перешкоджає реалізації інших шляхів загибелі.

Причиною стабільності трифенілметильного радикала Гомберг небезпідставно вважав той факт, що неспарений електрон у цьому випадку не був локалізований на центральному атомі вуглецю, а значною мірою розподілений по ароматичних кільцях.

Приблизно в той же час було отримано інший стабільний органічний радикал порфіроксід, Що містить нітроксильну групу NO (Пілоті та Шверін, 1901). Він був настільки стабільним, що в ряді реакцій за участю інших своїх функціональних груп його радикальний центр залишався без змін. Не дивно, що навіть самі творці порфіроксиду не могли припустити, що мають справу з першим стабільним. нітроксильним радикалом (НР). Дещо пізніше синтезом подібних «азот-окисних» стабільних радикалів займався Нобелівський лауреат Г.Г. Віланд.

Друга половина XX ст. характеризується фантастичним сплеском інтересу наукової громадськості до нітроксильних радикалів. Початок «нової ери» було покладено радянськими хіміками О. Л. Лебедєвим і С. Н. Казарновським, які спостерігали дуже стабільний радикал, який міг існувати в розчині як завгодно довго без жодних застережень. Проте їх статтю, опубліковану 1959 р. у маловідомому регіональному журналі, міжнародна громадськість просто не помітила.

«НОБІЛІВСЬКА» ВІАГРА

За допомогою НР можна вимірювати в біологічних тканинах концентрацію оксиду азоту (NO), який журналом Science у 1992 р. було названо «молекулою року». Ця речовина, незважаючи на просту форму молекули, має в живому організмі різноманітні і важливі функції: зокрема, вона надає помітний вплив на стан судин, гладкої мускулатури і т.д.
У 1998 р. за виявлення ролі цієї молекули (яка, до речі, сама є найпростішим нітроксильним радикалом) група американських учених була удостоєна Нобелівської премії у галузі фізіології та медицини. «Злі язики» стверджували, що премію було присуджено за створення широко відомого препарату під назвою «Віагра», принцип дії якого саме полягає в регулюванні концентрації оксиду азоту. Справді, спочатку планувалася розробка кардіостимулюючого засобу, а згодом виявився широко відомий нині «побічний ефект», також пов'язаний з обміном NO в організмі.

Бурхливий розвиток хімії НР у нашій країні та в усьому світі почався завдяки роботам московського хіміка Е. Г. Розанцева та його колег, удостоєних Державної премії СРСР у 1977 р.Вони не тільки змогли виділити низку суперстабільних радикалів, а й навчилися отримувати їх у великій кількості. Було встановлено, що перебіг багатьох хімічних реакцій із подібними радикалами без участі радикального центру (неспареного електрона) – явище досить загальне. У наступні роки у нашій та інших країнах сформувалися потужні наукові школи хіміків-органіків, які розробляють методи синтезу стабільних радикалів цього типу.

Чим же цікавими виявилися ці екзотичні сполуки? Адже незвичайність або краса молекулярної структури сама по собі зовсім не є приводом для багатьох сотень публікацій, які продовжують виходити щорічно протягом багатьох десятиліть.

Справа в тому, що НР опинилися в буквальному значенні слова щасливою знахідкою.

Щаслива знахідка

Значимість нітроксильних радикалів багато в чому визначається тим, що вони виявилися виключно корисним інструментом для наукових досліджень у низці областей наукового знання.

Як відомо, крім заряду електрон має ще й магнітну характеристику. спин. Тому відмінною особливістю НР є парамагнетизм – Здатність намагнічуватися в напрямку, що збігається з напрямом зовнішнього магнітного поля.

У магнітному полі спінові стани електрона в молекулі НР виявляються енергетично нееквівалентними – ця різниця в енергетичних станах і визначатиме величину енергії, яку парамагнітну речовину поглинатимуть у певних умовах. Фіксуючи інтенсивність поглинання енергії залежно від потужності поля, ми отримуємо спектр електронного парамагнітного резонансу (ЕПР).

Вид спектру ЕПР залежить від того, на яких магнітоактивних ядрах відбувається локалізація спінової щільності, тобто де розташований неспарений електрон. У нітроксильній групі такою властивістю володіє ядро ​​атома азоту 14 N, у цьому випадку типовий спектр є триплетом (три лінії на рівній відстані один від одного, званому константою надтонкої взаємодії).

Чутливість ЕПР дозволяє виявляти радикали в розчині навіть у дуже малій (близько 10 -10 моль/л) концентрації. Але яку інформацію може отримати дослідник із такого спектру, окрім наявності самих радикалів? Виявляється, дуже значущу, оскільки найближче оточення нітроксильної групи (причому не тільки в молекулі НР, а й у сусідніх молекулах) істотно впливає на надтонку структуру спектра. Саме ця особливість стабільних НР дозволяє досліднику отримувати різноманітні характеристики об'єктів, що вивчаються.

У зв'язку з вищесказаним, синтез нових НР та вивчення їх хімічних властивостей сьогодні не є самоціллю: створювані нові структури НР покликані вирішувати різні завдання із застосуванням спектроскопії ЕПР. Такий підхід отримав назву методу спінових міток та зондів. Сьогодні цей метод широко застосовується в різних галузях хімії, біології та медицини, будучи воістину універсальним дослідницьким інструментом.

Універсальний інструмент

Метод спінових міток виявився дуже зручним вивчення структури активного центру ферментів. Як відомо, організм бореться з токсичними речовинами, що надходять до нього з навколишнього середовища, окислюючи їх і переводячи у водорозчинну форму для подальшого виведення. Для цього використовуються, зокрема, ферменти групи Р-450.Для їх дослідження були спеціально синтезовані молекули НР, які фермент здатний розпізнавати як ксенобіотик та вибірково захоплювати його для «переробки». В результаті молекули НР адресно доставляються в активний центр ферменту, після чого спектроскопічне вивчення дозволяє судити про геометрію та топологію останнього в динаміці.

Цікавим виявився «побічний» ефект подібного зонда: при захопленні НР одна з його функціональних груп ковалентно пов'язується з тіольною групою ферменту, який після цього досить довго не може позбутися «брехливого субстрату». А тепер уявімо, що станеться, якщо ми аналогічним чином заблокуємо роботу ферменту, який, наприклад, окислює в організмі комах інсектицид, що використовується як зброя проти цієї комахи? Як наслідок, можна буде помітно зменшити дозу отруйної речовини без втрати ефективності.

Застосовуючи сірковмісні НР, можна виміряти сумарну концентрацію в крові амінокислот і пептидів, що містять тіольну групу, відхилення якої від норми найчастіше свідчать про розвиток в організмі низки патологій. Радикал кількісно входить у незворотну реакцію обміну з утворенням іншого радикала, тому величина парамагнитного сигналу від продукту реакції визначає потрібну концентрацію. Аналогічним методом у розчині вимірюють концентрації іонів металів, що утворюють НР комплексні сполуки.

До речі, використання НР як парамагнітних лігандів комплексних солей призвело до ще одного дуже важливого результату: були синтезовані координаційні сполуки з іонами металів, які мають макромолекулярним магнетизмом. Ці сполуки є діелектриками (через відсутність вільних електронів), проте здатні намагнічуватися подібно до металів групи заліза. Такі матеріали отримали назву молекулярні магнетики.

На використанні НР базується і один із найбільш чутливих методів виявлення супероксид аніон-радикалу O₂ – – однією з найактивніших форм кисню, що циркулюють у нашому організмі. Ця частка має дуже високу реакційну здатність, внаслідок чого і час її життя, і її стаціонарна концентрація дуже малі. Для її дослідження в об'єкт вводять не сам нітроксильний радикал, а його попередник, який виключно швидко і легко взаємодіє з супероксид аніон-радикалом з утворенням стабільного радикала, концентрацію якого знову ж таки легко виміряти із застосуванням спектроскопії ЕПР.

Реакційно дієздатний!

У молекулі стабільного НР парамагнітний центр (нітроксильна група) у багатьох реакціях зберігається незмінним. Тим не менш, він має реакційну здатність, просто при розробці стратегії синтезу НР цей факт враховується. Проте вигадані й такі сценарії використання радикалів, у яких заплановано «загибель» нітроксильної групи, що веде до корисних результатів.

У такій якості НР використовують у тонкому органічному синтезі. Наприклад, альдегіди можуть бути одержані окисленням спиртів. Проте альдегід, що утворюється, схильний до подальшого окислення, і зупинити реакцію на стадії його утворення не завжди вдається. І тут на допомогу приходять нітроксильні радикали. Так, для реакції окислення ретинолу в ретиналь (усім відомий вітамін А) розроблена схема, в якій продукт окислення НР виступає в ролі каталізатора, тим самим пом'якшуючи дію окислювача.Низка подібних процесів нині вже впроваджено у промислову практику.

Нітроксильна група легко взаємодіє з активними радикалами, наприклад, алкільними, з утворенням неактивних молекул. Це дозволяє використовувати НР як стабілізатори, що перешкоджають протіканню вільно-радикальних ланцюгових процесів. Таким чином нітроксильні радикали можна змусити боротися зі згаданими вище «не надто активними» побратимами.

У руслі реакційної здатності радикального центру лежать і так звані спинові пастки. Цей метод має на увазі використання речовин, які при взаємодії з активними радикалами утворюють так звані спінові адукти – продукти приєднання, які мають значно меншу активність. Оскільки більшість небажаних вільно-радикальних процесів протікає виключно ланцюговим механізмом, спинова пастка обриває ці ланцюга, тобто. виступає у ролі інгібітора процесу. З іншого боку, спінові пастки дозволяють вивчати кінетику освіти та загибелі активних радикалів, а в деяких випадках навіть їхню будову методами спектроскопії ЕПР.

Виникає законне питання: а що заважає безпосередньому спектроскопічному вивченню найактивніших радикалів? Причина ще в одному атрибуті активних радикалів – дуже короткий час життя. Через це концентрація таких радикалів у звичайних умовах виявляється настільки малою, що їх освіта не вдається зареєструвати навіть високочутливими методами ЕПР.

У цьому відношенні дуже корисними виявилися хімічні речовини. нітронами, які досить легко взаємодіють з активними радикалами з утворенням спінових аддуктів, які є по суті нітроксильними радикалами.Такі спінові аддукти не завжди є стабільними, але це й не важливо: їхня активність, а значить, і час життя незрівнянно більший, ніж у вихідних радикалів, і вони легко можуть бути виявлені методами ЕПР.

У межах порівняно невеликої статті практично неможливо розглянути всі аспекти застосування стабільних нітроксильних радикалів. Адже можливості їх застосування практично безмежні – від вивчення активних центрів каталізаторів. інтенсифікації процесу нафтовидобутку.

Відомо, що нафта зі свердловини тече сама не завжди, часто доводиться бурити додаткові свердловини і нагнітати туди воду. Вода піднімає тиск у нафтоносному пласті – і нафта виходить назовні. А якщо вода раптом почне під землею змішуватись з нафтою, то нагнітальну свердловину слід перекрити та пробурити нову. Але якщо таких свердловин, що нагнітають, кілька, як дізнатися, яку слід перекрити?

Один із способів – «позначити» воду, що нагнітається. Самі нітроксильні радикали для цієї мети непридатні недостатньо стійкі. Але є прості та стійкі їх попередники – аміни, які й закачують із водою під землю. Окислення аміногрупи в нітроксильну можна проводити безпосередньо перед аналізом в ампулі спектрометра ЕПР. Вже наприкінці 1980 р., коли ця технологія розроблялася, існували прості та недорогі настільні спектрометри ЕПР, здатні працювати в польових умовах. А аміни тоді коштували суттєво дешевше за флуоресцентні барвники, які використовуються для цієї ж мети.

Друга причина, через яку неможливо «осягнути» всю різноманітність застосування стабільних НР, проста: ці можливості на сьогодні далеко не вичерпані.Хіміки постійно синтезують нові НР, максимально пристосовані для вирішення конкретних завдань. При цьому часто виявляється, що нові структури набагато перевершують вихідне «техзавдання». Так виникають нові сфери застосування, і кінця цього процесу поки не видно.

Слід зазначити, що у науковому середовищі СРСР обговорювалися два принципово різних підходи до вирішення наукових завдань. Перший формулювався як системний, і сенс його у тому, що дослідник ставив собі цілком конкретну мету. Наприклад, підвищити «фуражність великої рогатої худоби» або «несучість курей-несучок». Відповідно, всі результати, що не ведуть до досягнення цієї мети, відкидалися як не мають цінності.

Другий підхід м'яко називали романтичним: дослідник у разі не мав чітко сформульованої мети. Будь-який отриманий результат заслуговував на увагу, і залежно від своїх наукових пристрастей дослідник або відкидав його, або, навпаки, витрачав всі сили на його розуміння та подальше вивчення.

Прихильники першого підходу говорили, що їхні опоненти «займаються задоволенням власної цікавості за рахунок держави», а апологети другого підходу стверджували, що найцікавіший результат (не стосовно вирішення спочатку певного завдання, а з гносеологічної точки зору) запланувати неможливо. Більше того, хто може вирішити – чи є поставлена ​​мета настільки вже значущою, щоб витрачати ресурси на її досягнення?

Хто з них мав рацію – це питання зараз, в епоху «інноваційного шляху розвитку суспільства» здається безглуздим.І все-таки історія дослідження стабільних нітроксильних радикалів свідчить, що без певної частки романтичності, коли дослідник веде дослідження, а «дослідження – дослідника», багато наукові результати, визначальні стратегію розвитку цілих наукових напрямів, виникнути не могли.

Nitroxides: Applications in Chemistry, Biomedicine, and Materials Science / Edition 1 Gertz Likhtenshtein, Jun Yamauchi, Shin'ichi Nakatsuji, Alex I. Smirnov, Rui Tamura. Wiley, John & Sons, Inc., 2008. 438 p.

Stable Radicals: Fundamentals and Applied Aspects of Odd-Electron Compounds / Ed. R. Hicks. Wiley, John & Sons, Inc., 2010. 606 p.

* Докладніше про тритильні радикали – у статті В. М. Тормишева на с. 26-33.